第一作者:马鹏
通讯作者:许辉,韩春苗 通讯单位:黑龙江大学
论文DOI:10.1002/anie.202316479
【全文速览】
该论文报道了两种新型的紫外多共振(MR)热活化延迟荧光(TADF)材料。以膦氧(P=O)基团作为受体,通过与咔唑和叔丁基咔唑基团稠合芳环,制备了MR-TADF发射体CzP2PO和tBCzP2PO。两分子具有窄带的紫外发射,最大发射波长在380 nm左右,半峰宽(FWHM)在32 nm左右。基于tBCzP2PO的有机发光二极管(OLED)实现了高达15.1%的外量子效率,是目前文献报道的所有类型紫外OLED效率的最高记录。这些结果证明了P=O基团在构建高效MR-TADF材料与器件方面的优越性。
【背景介绍】
MR-TADF分子通常具有平面且刚性的多环结构,杂原子的互补共轭效应之间的多重共振诱导了最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)在相邻原子上的交替定位,不仅产生了较小的ΔEST,实现TADF特性,而且产生了较浅的势能面,从而实现独特的窄带发射(FWHM<50 nm)。因此,MR-TADF材料有望成为开发兼具高色纯度和高效率OLED的有效解决方案。值得注意的是,尽管紫外光源在光电、生物和医学方面有着重要的应用,但峰值波长< 400 nm的紫外MR-TADF器件仍没有报道。因此,开发高性能的紫外MR-TADF材料和器件势在必行。
【研究出发点】
与硼和羰基相比,P=O具有相对较弱但更合适的吸电子效应,有利于实现短波长发光。同时,P=O具有打断共轭的作用,能阻止多环芳烃的共轭延伸,从而避免发射光谱的红移。另外,磷原子的sp3构型可以进一步降低分子的平面性,并提供额外的空间位阻,有效抑制分子聚集而导致的猝灭效应。因此,利用P=O基团作为受体开发紫外MR-TADF材料是一种非常有效的策略。
【研究内容】
本研究工作构建了一种新型的P=O-N 共振骨架,通过咔唑 (Cz) 和叔丁基咔唑(tBCz)与二苯基膦氧化物 (DPPO) 稠合,合成了两个新型的紫外 MR-TADF 材料CzP2PO和tBCzP2PO(图 1a 和 1b)。
与其他B-N、C=O-N型MR-TADF材料相比,CzP2PO具有最高的S1能级(~3.78 eV),其发射光谱蓝移到紫外区域。相比较于B和C原子,P原子具有更大的原子半径(110 pm),导致CzP2PO 和 tBCzP2PO 的稠环平面发生扭曲变形,一定程度上限制了共轭。同时,由于P原子的sp3杂化构型,CzP2PO的苯基与N-P杂环不共面,而是近似垂直于多共振骨架,从而产生有效的空间位阻,减轻分子间相互作用引起的猝灭。与未稠合芳环的类似物tBCzHSPO相比,tBCzP2PO的稠环平面化诱导其前线轨道(FMO)分布进一步延伸到稠合的苯基上,反映出显著增强的MR效应。
图1 基于P=O-N骨架的紫外MR-TADF材料的设计策略。(a)C=O-N、B-N和P=O-N型MR-TADF分子在分子结构、光物理和电致发光性能方面的比较;(b)tBCzHSPO和tBCzP2PO的单晶结构,HOMO、LUMO及自然跃迁轨道(NTO)分布。
以mCP: CzP2PO 或tBCzP2PO作为发光层,制备了首例紫外MR-TADF器件。在掺杂浓度为10%时,两器件实现了最优异的电致发光性能。CzP2PO和tBCzP2PO的器件均显示紫外电致发射光谱,最大峰值为 378和384 nm,半峰宽分别为34和32 nm。基于tBCzP2PO的器件最大外量子效率超过15%,是迄今为止所有类型紫外OLED的最高纪录。这些结果证明了P=O-N多共振体系实现优异光电性能的潜力。
图2 基于 CzP2PO和tBCzP2PO器件的电致发光性能。(a)器件结构;(b)电致发光光谱;(c)CIE色坐标和器件照片(插图);(d)电流密度-电压-亮度曲线;(e)效率-亮度曲线;(f)代表性紫外OLED(峰值波长<400 nm,FWHM<80 nm)外量子效率的总结。
【总结与展望】
该工作结果表明,P=O基团电子和空间效应的组合可以可控地调节多共振效应和分子间相互作用,使P=O-N多重共振体系能够胜任高效、高色纯度OLED的应用,为开发和扩展多重共振体系提供了新的思路和参考。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316479
【课题组介绍】
永利总站15856膦基光电课题组。
我们的研究方向基于光电应用的磷基材料(包括小分子、配合物和聚合物),涉及化学、材料科学和器件物理等多个学科。我们使用经典的化学手段作为基础方法,将含磷的器件组装成集成系统,发现新的科学现象并探索新的应用,例如有机电致发光二极管、光电探测器和太阳能电池。特别对以磷为基础的官能团的电子和空间效应来控制激发态特征和分子间相互的作用,了解结构和物理性质之间的关系。课题组具有充足的科研经费、实验室空间和全新的实验设备,欢迎报考硕士、博士,申请联培研究生、科研助理和博士后。
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许辉,黑龙江大学教授、博导。化学化工与材料学院院长、功能无机材料化学教育部重点实验室常务副主任。国家杰出青年基金获得者、百千万人才工程国家级人选、国家有突出贡献中青年专家、国家高层次青年人才、教育部新世纪优秀人才、龙江学者特聘教授、黑龙江省杰出青年基金获得者、省政府特殊津贴专家。主要从事磷基光电功能材料相关的研究。在Nature Photonics、Science Advances、Chem、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Advanced Materials等期刊上发表论文150余篇。授权的国家发明专利50余项,已转让2项。主持国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目、面上项目等国家和省部级20余项。获黑龙江省科学技术奖自然科学类一等奖、2021年中国光学十大进展提名奖等。
韩春苗,黑龙江大学教授、博导。国家高层次青年人才、首批中国博新计划入选者、黑龙江省青年创新团队带头人。主要从事极限波长光电功能材料相关研究。在Science Advances、Nature Communications、Chem、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie、Advanced Materials等期刊上发表论文90余篇。授权中国发明专利26项、已技术转让2项。主持国家自然科学基金面上、青年项目等各级课题10余项。获省科技奖一等奖1项、省青年科技奖、省青年五四奖章等。